磺化法（硫酸置换法）处理金属制品盐酸废液工艺及装置

水处理网讯:摘要：国内外对金属制品盐酸废液的处理方法有多种，磺化法（硫酸置换法）处理金属制品盐酸废液技术主要是将盐酸废液负压逆流蒸发浓缩法、磺化反应生产硫酸盐法、氯化氢气体吸收制酸法、硫酸盐粗品重结晶法、硫酸盐母液浓缩法相结合的处理方法。

关键词：磺化法（硫酸置换法）盐酸废液蒸发浓缩硫酸盐环保

1金属制品盐酸废液的来源和危害

目前国内金属制品加工过程中，涉及到表面清洗及蚀刻等操作，行业中采用最多的是盐酸酸洗，有小部分企业采用硫酸酸洗和混酸酸洗。例如，钢制品行业在生产过程中采用盐酸进行表面清洗，产生含铁离子的盐酸废液，平均每清洗1吨钢制品产生盐酸废液约15kg-30kg，盐酸废液年产生量约2500万吨（1）；酸性氯化铜体系蚀刻液是目前国内印制线路板行业现用最广泛的蚀刻液，我国印制电路板行业每天约产生60000t蚀刻废液，其中有大约一半为酸性氯化铜蚀刻废液，年产生量约1000万吨（2）；铝型材、铝箔采用盐酸清洗产生的盐酸废液年产生量约900万吨（3）。仅上述三种酸废液就近4500万吨/年。

不论是何种行业产生的盐酸废液，都具有金属离子浓度高、酸浓度高、腐蚀性高、环境污染高等特点，目前已被列入《国家危险废物名录》。盐酸废液违法外排引起的主要危害表现为:腐蚀下水管道和钢筋混凝土等水工构筑物；使庄稼枯死，影响水生作物生长；盐酸废液渗入土壤，时间长了会造成土质钙化，破坏土层松散状态，因而影响农作物生长；阻碍废水生物处理中的微生物繁殖；能毒死鱼类；人畜饮用受此污染的水，可引起肠胃发炎，甚至烧伤；其造成对水体的污染、对生物的毒害，乃至最终对人类健康的伤害都是十分巨大的。依据国家环保条例规定，盐酸废液未经处理不允许直接排放。所以成本低、安全、高效的废酸处理工艺研究引起行业广泛关注，并成为行业热点和痛点问题。

2金属制品盐酸废液常见处理技术

国内外对金属制品盐酸废液的处理方法有多种，需要根据不同盐酸废液的具体特点，结合金属制品生产企业自身的情况，选择合适的治理技术。

目前常用的钢制品盐酸废液治理技术有:中和沉淀法、直接焙烧法、蒸发法、离子交换树脂法、膜分离法、萃取法、化学转化法等等（1）。各种方法均有其优缺点：中和法确保了处理后物质pH值；焙烧法不产生新的污染物，回收得到的产品可循环使用，提高了对环境的保护；浓缩法设备虽易结垢难清理，但该法处理后的酸可达到较高的浓度，可直接利用；离子交换树脂法工艺流程短，易操作，能耗低，但常温处理时回收的无机酸浓度偏低，需添加高浓度新酸才能使用；萃取法在一定条件下可以使金属离子与酸分离，但处理后的废酸液中仍含有大量的有机物，再处理就比较困难。

酸性蚀刻废液常用的回收铜的方法包括：中和法、喷雾焙烧法、中和-酸溶法、电解再生法。其中，中和法是在预热后的酸性蚀刻废液中加入预热的碱液，使铜离子转化为棕黑色氧化铜沉淀。喷雾焙烧法是将酸性蚀刻废液经加压喷嘴喷出，以雾状方式分散在550℃的焙烧炉中，分解形成氯化氢、氧化铜。中和-酸溶法是在中和法制备氧化铜的基础上，加入硫酸溶解、冷冻结晶，制得五水硫酸铜晶体。电解再生法主要包括常规电解法、离子膜电解法和隔膜电解法等。但是，在上述回收铜的方法中，实际运行中存在硫酸铜转换率低、铜的回收难度大、运行安全系数低、三废产生高等问题（4）。

尽管目前除了中和法外资源化处理盐酸废液的方法很多，也都有不同程度的工程化应用，但其中仍然存在着不足，如一次投入大、运行费用高、二次污染严重、设备运行维护困难等。高能耗、高投入的资源化回收方法对于金属制品涉酸中小型企业难以承受。因此，研究开发投入少、运行费用低、无二次污染，适合中小型金属制品涉酸企业的资源化处理盐酸废液的方法迫在眉睫。

笔者多年来一直坚持研发废酸资源化回用和废酸资源化利用的相关技术。经过多年的工程实例经验结合自身废酸处理专有技术、专有设备和国内外的新材料、新工艺、新技术，根据目前国内安全生产、绿色生产的要求，就金属制品盐酸废液的有效处理研发出磺化法（硫酸置换法）处理金属制品盐酸废液的新工艺和新装置。新工艺实际产生的硫酸盐可以达到工业品级，销路广泛、回收的盐酸氯化氢浓度高、基本无三废产生，个人认为从目前国内的相关行业行情和环保要求来看是金属制品盐酸废液处理比较理想的一种工艺。

3磺化法（硫酸置换法）处理工艺简介

我公司在研发磺化法（硫酸置换法）处理金属制品盐酸废液的工艺、设备和装置的过程中，采用了公司特有的技术，并相继获得了多项国家专利：201721176680.8《一种从酸性蚀刻废液中回收盐酸和制取硫酸铜的装置》、201310351303.3《一种高效节能型盐酸酸洗废液三效负压石墨蒸发结晶装置》、201410102740.6《一种圆块孔式多流程石墨换热器》、201810863356.6《一种盐酸酸洗废液三效负压逆流闪蒸结晶处理装置》、201810863360.3《一种磺化法钢制品盐酸酸洗废液资源化处理装置》、201821408180.7《一种特制氯化物磺化反应釜》。该处理工艺及三效蒸发结晶工艺均已入选GB/T 32125《工业废盐酸的处理处置规范》和《热镀锌废盐酸的处置处理方法》，磺化法（硫酸置换法）处理金属制品盐酸废液技术主要是将盐酸废液负压逆流蒸发浓缩、磺化反应生产硫酸盐、氯化氢气体吸收制酸、硫酸盐粗品重结晶、硫酸盐母液浓缩法相结合的处理方法。

磺化法（硫酸置换法）处理金属制品盐酸废液工艺流程图

3.1 盐酸废液蒸发单元工艺简介

3.1.1 工作原理：

盐酸废液蒸发系统主要是对盐酸废液采用三效负压蒸发，节约能源，降低蒸汽的消耗。考虑到整个项目的具体实施，决定采用三效逆流负压蒸发浓缩工艺；确保氯化盐浓缩液以较高的含量和较高温度进入合成磺化反应制取硫酸盐系统。

盐酸废液蒸发系统采用的三效逆流负压蒸发系统，实质上是一种溶液中溶质和溶剂分离的物理过程。它的基本原理是将含有氯化盐、氯化氢溶质的水溶液，在真空状态下加热，使溶液中可挥发性的溶质氯化氢和水一起蒸发，通过冷凝器利用冷却水冷凝，形成高纯度的稀盐酸；随着浓缩，溶液中不可挥发的溶质氯化盐的浓度增加，形成氯化盐的饱和溶液。该系统产生的稀盐酸作为氯化氢气体吸收制酸系统的吸收液；产生的氯化盐浓缩液进入磺化反应制取硫酸盐粗品系统。

3.1.2 工艺流程简介：

盐酸废液三效逆流负压蒸发工段的工作原理是根据氯化氢易于挥发和易溶于水的特性及氯化盐在水（或者盐酸）中溶解度的规律，采用蒸汽间接加热、负压蒸发浓缩工艺，蒸发产生的气体经冷凝器冷凝成为稀盐酸；废液经蒸发浓缩使氯化盐达到饱和浓度后，进入磺化反应制取硫酸盐系统。

盐酸废液三效负压蒸发工段整套系统由十几台化工设备构成蒸发、冷凝二个化工单元操作岗位，形成一整套完整的处理工艺流程。由石墨蒸发器和石墨分离器组成的蒸发单元采用强制式外循环蒸发，蒸发强度大、热效率高；由冷凝器和稀酸罐组成的冷凝系统，采用间壁式冷凝器、冷却水冷却的冷凝方式。

3.2 磺化反应制取硫酸盐系统的工艺简介

磺化反应制取硫酸盐系统的工作原理主要是根据氯化盐与硫酸的化学反应方程式：

MeCL2+H2SO4→MeSO4+2HCL↑；以及硫酸置换氯化氢的反应，使浓缩液中的氯化盐反应生成相应的硫酸盐，而H+与CL