发光学报 上转换发光量子点

　　对近年来上转换发光量子点的研究进展进行了总结，介绍了上转换发光量子点的种类、机理及其在发光二极管、光电探测、生物标记、太阳能电池等领域的应用潜力，探讨了上转换发光量子点未来发展所面临的挑战。

　　基于激发态吸收的上转换发光量子点通常由三种不同的半导体材料组成，分别作为上转换发光中所需的吸收体、势垒、发光体，且三种半导体材料需封闭在同一纳米晶中才可实现半导体材料的室温上转换发光。由于其中的吸收体和发光体一般是独立的不同能级的量子点体系，因而，这种新型的兼具两种不同量子点材料的上转换量子点体系也被称之为半导体双量子点（图1a）。

　　声子辅助上转换能够通过吸收声子（晶格振动）的方式发射出能量高于激发光的光子。电子吸收入射光子能量和一个或多个声子能量后跃迁到一个真实的电子态能级，之后辐射复合产生一个高能光子发射。与双光子吸收或二次谐波等同时激发的上转换机理不同，声子辅助上转换所需的额外能量主要来源于由晶格振动产生的热能（声子）（图1b）。

　　量子点敏化上转换发光系统通常由三部分组成：量子点光子吸收敏化剂，量子点表面介质，发光染料分子。相比于有机生色团来说，无机半导体量子点更加稳定，且其吸收光谱可从可见波段调节到近红外波段，是作为光子吸收体非常好的材料。此外，有机分子通过单线态裂分产生的三重态激子与量子点之间可以实现能量的相互转移。因此，量子点可以作为 TTA 上转换发光过程中的敏化剂（图1c）。

　　将量子点与稀土离子掺杂的纳米颗粒复合，得到的复合材料结合了稀土离子和量子点的发光优点，不仅可以在紫外激发下提供下转换发光，而且在近红外光激发下产生多色可调的上转换发光，弥补了稀土离子因能级分立而无法全光谱连续调控的不足（图1d）。

　　图1：上转换发光量子点的四种类型(a) 激发态吸收上转换发光量子点；(b) 声子辅助上转换发光量子点；(c) 量子点敏化TTA上转换发光；(d) 量子点复合镧系上转换发光

　　现阶段的发光装置通常是采用下转换发光，这就要求激发光能量要大于发射光子的能量。单单就照明而言，下转换发光就消耗了全球接近 15% 的电量，通过热耗散的形式造成了相当严重的能源损失。将量子点上转换发光应用到照明领域，可以大大提升能量利用效率。此外，通过将上转换发光材料和三维调制结合，裸眼即可直接观察到彩色三维图形，从而实现真正意义上的立体三维彩色显示。

　　传统的近红外光电探测与成像需要红外光电探测器与读出电路集成，复杂的集成工艺限制了红外成像系统的发展。通过频率上转换的方法将红外图像信息转换到可见光波段，然后采用性能优、价格低、制备工艺成熟的可见光波段硅基图像探测器采集信号，可以将红外光直接转化为可见光成像。红外上转换光电探测是解决红外图像探测的一种行之有效的方法，不但可以提升硅基探测器对红外光探测成像的响应特性，还有望拓展多种新功能器件。

　　在太阳能利用领域，上转换过程可以将低于带隙能量的近红外光子转换成大于带隙能量的光子来最小化光伏器件中的非吸收能量损失，这种设计与反射层结合，可以有效地实现对近红外波段太阳能充分利用的目的。因此，上转换太阳能电池也是现阶段最有可能打破单节电池的 Schockley-Queisser 效率极限的方法之一。

　　红区(600-700 nm)和近红外光谱范围（近红外一区700-900 nm，近红外二区1000-1700 nm）通常被称为生物组织的“光学窗口”，生物组织的光散射更低，成像效果更佳。因此，将激发和发射峰引入光学窗口，对体内生物成像具有重要的意义。上转换发光材料的激发光源为近红外光，因此具有较深的组织穿透力，无自发荧光背景，发射峰窄且在可见到近红外范围内可调，对生物组织几乎无损伤等优势。

　　图2：上转换发光量子点的应用(a) 上转换复合光源；(b) 上转换光电探测器；(c) 上转换太阳能电池；(d) 上转换生物成像

　　（1）上转换发光效率。与镧系掺杂和 TTA 上转换发光体系相比，基于激发态吸收的量子点上转换发光效率依然很低，这主要是由于受激的热载流子在中间态能级的寿命不足所致（通常小于 10 μs）。因此，如何提高量子点自身的中间态寿命，或通过表面等离子体共振、光子晶体等外部增强方式，提升量子点的上转换发光效率，是上转换发光量子点进一步研究的重要科学问题之一。

　　（2）生物医用上转换发光量子点。目前制备的上转换发光量子点表面多为疏水性基团，无法与生物分子偶联，不能满足生物医学应用需求。因此需要对上转换发光量子点进行表面修饰，将量子点表面的配体改为亲水基团来提高量子点的水溶性和生物兼容性。此外，目前上转换发光的相关研究主要集中在近红外光激发可见光发射，如何实现近红外区域的上转换发射对于上转换发光研究特别是其在生物成像等领域的应用具有重要的意义。

　　（3）固态上转换微纳集成。溶液状态下高性能上转换发光量子点的结构设计与制备已获得了相当大的突破。但是要想将上转换应用到太阳能电池、荧光聚光器、显示和传感等光电子领域，就必须实现上转换发光量子点与光电子器件的有效集成。其中，固态上转换发光的性能调制与机理探索是难点。因此，如何实现高效固态上转换发光，并将其与光电子器件集成应用是上转换发光量子点研究的重点方向之一。