技术分享 ▎化工废渣处理（上

　　化工生产废渣中 Fe、S、As 含量较高，同时含有一定量的 Zn、Pb、Ag 等金属元素，是一种很有综合利用价值的工业废渣。长期以来这类废渣大多采用就地掩埋或囤积贮存的方处理，不仅对周围造成污染，而且大量有价元素得不到充分利用。

　　砷在农业、电子、医药、冶金、化工等领域具有特殊用途，可用于制取杀虫剂、木材防腐剂、玻璃脱色剂等。目前砷的市场需求不断增加，全世界砷的年产量（以 As2O3计）约 5 万 t。 我国《工业企业卫生标准》：地面水中砷的最高允许质量浓度为 0.04mg/L，居民区大气中砷化合物（按砷计）日平均最高允许质量浓度为 0.003mg/m3。工业“三废”排放试行标准：砷及其无机化合物最高允许质量浓度为 0.5mg/L。采用现代废水处理技术，含砷废水可以较易实现达标排放。然而，冶炼过程产生的固体含砷废渣以及处理废水、废酸产生的含砷沉渣等对的污染和危害目前还没有得到彻底根治，大量有价金属没有得到充分利用，含砷废物的排放现状与环保部门的要求仍相距甚远。砷害问题早在 20 世纪 70 年代初便开始了研究。日本、前苏联、及我国等在除砷方面做了大量研究工作，形成了不少治理砷害的有效方法。

　　含砷固体废渣主要来自冶炼废渣（如砷碱渣、含砷烟灰）、含砷尾矿、处理含砷废水和废酸的沉渣、电子工业的含砷废弃物以及电解过程中产生的含砷阳极泥等。冶炼炉渣（尤其是锑冶炼过程中产生的砷碱渣）中砷含量较高、污染较为严重。从整个有色冶金系统来看，进入冶炼厂的砷，除一部分直接回收成产品白砷（如利用高砷烟灰直接提取白砷）外，其它的含砷中间产物最终几乎都进入到含砷废渣中。

　　通过浸出实验来检测有害化合物的稳定性已经成为一种习惯做法，目前大都采用美国环保局的“毒性特征程序实验”（TCLP 实验）来检测。该实验将有害固体废物与 pH=5 的醋酸缓冲溶液按按 20:1 的液固质量比混合，在搅拌强度为 30r/min 的条件下反应 20h，液固分离后，分析浸出液中有害元素的浓度。当含砷固体物料通过 TCLP 实验后浸出液中砷含量高于 5mg/L 时，该含砷废弃物必须加以处理而不能直接排放。TCLP 实验是在特定条件下的短期实验方法，无法从根本上评价有害物料的长期稳定性。模拟自然风化条件下含砷矿石的长期实验已经被提出并应用于一些含砷固体废物的稳定性评价。实际上，含砷废物的长期稳定性受到多种因素的影响，如含砷物料本身的特性，中存在的氧、硫化物以及氯化物和有机络合剂的影响等。

　　一种是用氧化焙烧、还原焙烧和真空焙烧等火法进行处理，砷直接以白砷形式回收；另一种是采用酸浸、碱浸或盐浸等湿法流程，先把砷从废渣中分离出来，然后再进一步采用硫化法处理或进行其它无害化处理，湿法脱砷包括物理脱砷法和化学脱砷法。火法提砷成本较低，处理量大，但若生产过程控制不好极易造成的二次污染；湿法提砷能满足环保要求，具有低能耗、少污染、效率高等优点，但流程较为复杂，处理成本相对较高。

　　目前，化学沉淀法的湿法脱砷工艺使用较为普遍，脱砷效果也最好，近年来利用该法来处理含砷固体废物有较多研究。

　　固砷法是防止砷污染简便而有效的方法，但各种砷渣的利用率较低，深埋和堆放造成资源的极大浪费，而且砷渣在某些条件下会被细菌氧化而溶于水体，导致砷的二次污染。20世纪 80 年代的一些研究结果和 TCLP 浸出实验表明：砷酸钙渣的稳定性较差，具有较高的溶解度，但经高温煅烧，砷酸钙和亚砷酸钙的溶解度降低，且煅烧温度越高，其溶解度越小。石灰沉砷法处理含砷废水加上砷酸钙煅烧技术曾在智利几个铜冶炼厂得到应用，并取得了较好的结果。砷铁共沉淀形成含砷水铁矿，这是目前世界上广泛应用的固砷方法。

　　利用含砷水铁矿沉淀物相当稳定，大多生产厂直接把这种含砷沉淀物排入尾坝或就地堆放、掩埋。臭葱石的稳定性与含砷水铁矿相当，但其沉淀物中砷质量分数高（＞30%），体积小，具有晶体结构，易、过滤和分离。因此利用臭葱石沉淀固定砷将成为固砷法处理含砷废物的发展趋势。电子工业的含砷废物中，砷以单质砷、砷酸、亚砷酸及其盐类等多种形式存在。处理这类含砷废物时，先用 H2O2将各种形态的砷氧化成砷酸，使其与钙离子结合形成难溶性砷酸钙固体沉淀后，采用自然沉降方式固液分离后，进行包封固化处理，使浆状砷酸钙与，防止产生二次污染。

　　火法炼砷是一种传统的提砷工艺。该法将高砷废物通过氧化焙烧制取粗白砷，或将粗白砷进行还原精炼以制取单质砷。含砷渣在 600℃~850℃下氧化焙烧可使其中 40%~70%的砷得以挥发，加入硫化剂（黄铁矿）可挥发 90%~95%的砷，在适度真空中对磨碎后的砷渣进行焙烧，脱砷率可达 98%。火法工艺的含砷物料处理量大，适用于含砷大于 10%的含砷废物，但该法存在污染严重、投资较大等不足。目前采用火法回收砷的生产厂家有日本足尾冶炼厂、波利顿公司、我国云锡公司及赣州冶炼厂等。我国湖南水口山矿务局第二冶炼厂，以回收的 As2O3 为原料，用碳还原法制备金属砷。应用的主设备是 φ500mm 的电炉，分 2 段加热。置于坩埚底部的 As2O3受热挥发与上部的木炭相遇被还原为金属砷，经冷凝得到金属砷块，废气经布袋除尘后排空。该法每年可生产金属砷 80~100 t，纯度达 99.0%~99.5%。

　　湿法提砷是消除生产过程中砷对污染的根本途径。湖南大学陈维平等在传统的湿法提砷

　　[As（Ⅲ）→As（Ⅳ）→As（Ⅵ）→As]基础上，提出了一种技术途径更短[As（Ⅲ）→As（Ⅲ）→As]的湿法提砷新方法，消耗大大降低，经济效益得到提高。该法将硫化沉淀得到的含砷废渣（As2S3）在密闭反应器内用硫酸（≥80%）处理，反应温度为 140℃~210℃，反应时间 2~3h。As2S3经分解、氧化、，形成单质硫磺和 As2O3。在一定温度下，As2O3溶解在硫酸溶液中形成母液，固液分离出硫磺后，将母液冷却结晶析出固体 As2O3，砷的总回收率达 95.3%。

　　利用 NaOH 并通入空气对含砷废物进行碱性氧化浸出，将砷成砷酸钠，然后经苛化、酸分解、还原结晶过程，制得粗产品 As2O3，日本住友公司和前苏联有色矿冶研究院曾采用此法处理含砷废物。用 225g/L 的 NaOH 溶液浸出含砷废物，浸出条件为：t=180℃，P（O2）=2 MPa，液固质量比为 10: 1。一段浸出 4h，溶液中砷回收率为 90%。另外可用氨浸溶液或氨与硫酸铵的混合物作为砷渣浸出试剂，浸出条件为：t=80℃，P（O2）=400 kPa。

　　日本今井贞美、杉本诚人等在 80℃的浸出温度下对含砷 21.0%的脱铜阳极泥进行处理，60min 即有 90%以上的砷浸出，砷呈五价进入溶液，质量浓度达 20g/L，浸出液经进一步处理，得到的产品中 As2O3质量分数达 99%。

　　硫酸铜置换法是处理硫化砷渣比较成熟的方法。日本住友公司东予冶炼厂是采用该法生产白砷的代表性厂家。公司采用非氧化浸出法，硫化砷滤饼中的砷经硫酸铜中的 Cu2+置换后，用 6%以上的 SO2还原制得 As2O3，实现与其它重金属离子的分离，得到高纯度的 As2O3。

　　整个生产过程在常温常压下进行，安全可靠，同时可回收砷、铜和硫。我国江西铜业公司贵溪冶炼厂耗资 5000 万引进日本该项技术及主要设备，处理硫化砷渣，取得良好的效益，但此法存在工艺流程复杂、铜耗量大等不足。利用硫酸亚铁在高压下浸出硫化砷渣，使各种金属离子得以分离系美国专利。由于高压操作，设备复杂，操作费用及造价也较高。针对砷渣中砷含量低、成分复杂等特点，我国白银公司探索出了一条硫酸铁常压处理砷渣的新方法。公司采用二段浸出工艺，一次浸出时基本实现砷、铋的分离，二次浸出时提高砷、铋的浸出率和铋的转形率。二段浸出后的滤液用 SO2烟道气还原，还原液精制后可得品位较高的精白砷；二段浸出后的滤渣，用盐酸使铋转形，浸铋后的滤渣（铅硫渣），可返回铅冶炼。该法在消除砷害的同时，回收了白砷和有价金属铋，在综合利用程度、、经济效益方面都比较优越。

　　含砷固体废物的处理除以上主要方法外，还有细菌浸出法[21,22]、硝酸浸出法、有机溶剂萃取法和三氧化二砷饱和溶解度法等。这些方法的缺点是浸出率低、工业化生产不易实现，故推广价值不高。

　　解决我国的砷污染问题，在积极开发含砷废物的处理新技术的同时，开展含砷物料的综合利用，也为砷污染的治理开辟了新的途径。含砷固体废物的处理逐渐从“固砷”被砷的开发利用所代替。目前很多厂家开始简化含砷废物的回收工艺，提高综合回收率，如 As2O3含量较高的高砷烟尘可直接出售给木材防腐工业，而含砷低的烟尘可返回冶炼工艺的配料系统。含砷烟尘直接出售给玻璃制品厂作为玻璃剂在国内也得到了研究和应用利用有效的除砷技术，探索适宜的处理新工艺，对含砷废物进行综合治理与利用，目前已经不少报道。如选择性硫化沉淀法处理含砷废酸，砷、锑、铋等在一定条件下单独沉淀，简化了含砷滤饼的处理方法，得到的硫化铜等沉淀可送至各车间进行再，降砷成本较低；加压氧化浸出法处理硫化砷渣，工艺流程简单、设备规模小，有价金属回收率高。这些新工艺已经完成实验室研究，有待于在工业生产中推广应用。

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