天津大学丁辉课题组揭示常温催化氧化VOCs机制

 　　近日，环境工程与科学学院的丁辉课题组在环境领域顶级期刊Environmental Science & Technology在线发表题为“Complete Degradation of Gaseous Methanol over Pt/FeOxCatalysts by Normal Temperature Catalytic Ozonation”的论文，该成果揭示了常温常压条件下高效催化氧化挥发性有机物（VOCs）的机理。　　VOCs是造成大气污染的重要原因之一，也是我国大气污染物O3和PM2.5的重要前体物。控制VOCs的排放将有利于减少雾霾天气出现以及光化学污染现象的发生。随着催化材料科学日新月异的发展，VOCs治理创新技术也在加速迭代更新。常温常压条件下VOCs降解能否被高效催化氧化降解是当前科技界的前沿性课题，惯性思维通常认为：VOCs的氧化降解需要高温条件（200~400℃）下才能够发生高效的正向催化反应，或者必须需要外界输入能量（紫外光、电能等）来辅助打开VOCs分子键才能加速氧化反应进行。基于这样的思维，催化焚烧、蓄热式催化焚烧、低温等离子体、紫外光辅助催化等能量输入型VOCs消解技术成为了技术主流。如果在无能量输入的常温常压条件下发生高效催化VOCs降解反应，这将会大幅节省处理过程的能量消耗，并提高易燃易爆VOCs气体销毁的安全性。经多年的科研攻关，丁辉团队开发的常温催化氧化技术（NTCO）开展了扎实的科学研究，目前已有6项常温催化氧化VOCs相关专利授权并已申请2项国际专利。正如ES&T期刊Twitter评论：“Use of novel catalysts in normal temperature catalytic oxidation (NTCO) for volatile organic compound (VOC) abatement has milestone significance”，NTCO技术的出现对VOCs末端治理具有里程碑意义。　　在这篇论文中，该团队通过共沉淀法制备了一系列Pt/FeOx催化剂，其中Pt/FeOx-400具有最佳的反应活性，在30 ℃条件下能将甲醇完全降解，120 h的连续使用仍能保持催化活性。通过EDS扫描（图1）发现，活性金属Pt在催化剂上分布均匀，而且在HRTEM照片中没有观察到明显的Pt颗粒，说明Pt活性位点在催化剂表面上成原子级分散。　　图1 SEM与EDS扫描　　通过EPR表征作者发现，在催化降解甲醇的过程中产生了大量强氧化性的羟基自由基，说明常温催化降解反应中，羟基自由基可能起到重要的作用。　　图2电子顺磁共振（EPR）图谱　　此外，作者通过XPS能谱（图3）发现随着煅烧温度升高，Pt原子的4f电子结合能不断增加，表明高温下Pt的正化合价比例比低温煅烧比例高。通过计算发现，Pt0/Pt2+的摩尔比大约为1时，催化剂具有最高的催化活性。　　图3 X-射线电子能谱分析　　为了进一步阐明常温催化的自由基机理，作者通过Fe2O3(012)上负载Pt构建催化剂表面模型进行DFT计算，经过计算发现，臭氧在催化剂表面吸附后会分解为一个表面氧原子与氧气分子，表面氧原子和水分子反应形成表面羟基，并进一步与臭氧反应形成臭氧酸自由基。臭氧酸自由基是一种非常不稳定的自由基，一般情况下非常容易分解为羟基自由基和氧气，由此说明了在催化剂的作用下，氧化剂能够被活化产生强氧化性羟基自由基以促进常温催化反应的进行。　　图4 HO3自由基的产生与分解　　此外，对甲醇吸附模型进行差分电荷密度与分波态密度计算可以看出，电子主要富集在甲醇与Pt之间，说明催化剂与甲醇分子之间存在着较强的电子相互作用，相互作用主要源于Pt-5d轨道与O-2p轨道，对甲醇催化氧化过程是有利的。　　图5 (a)表面羟基产生过程能量变化；(b)甲醇吸附体系的分波态密度；(c)甲醇吸附体系的差分电荷密度　　这项工作为常温催化降解VOCs的重要探索，对VOCs的治理具有重要意义，成为VOCs治理的重要发展方向之一。